Первичные каолины представляют собой сохранившиеся остатки древней коры выветривания. В верхних ее частях все минералы гранита, кроме кварца, переходят в каолинит, кварц же только немного растворяется по краям. Биотит, роговая обманка и другие минералы, содержащие железо или титан, ведут себя при выветривании по-иному. В верхней каолиновой зоне вся окись алюминия, имевшаяся в биотите, связывается в каолинит, но железо и титан, которые не имеют возможности войти в этот минерал, образуют собственные минералы: железо - бурый железняк, а титан - рутил. Чем больше было железистых минералов в материнской породе, тем железистее, а следовательно, хуже будет каолин. Поэтому каолины высших сортов образуются только при выветривании лейкократовых - маложелезистых гранитов.
Ниже каолиновой зоны расположена зона щелочных каолинов. В этой зоне каолинизировался только плагиоклаз, а калиевый полевой шпат, всегда имеющийся в граните, остался неизменным; мало изменяется и слюда. Еще ниже кора выветривания постепенно переходит в неизменную материнскую породу.
Требования промышленности к каолиновому сырью исключительно жесткие. В лучших, наиболее ценных и дефицитных сортах каолина содержание железа не должно превышать 0,2-0,3%. Увеличение этого количества на 0,1 % переводит сырье во много более дешевый второй сорт, а 0,2-0,3% - в третий. При обогащении каолина удалить из него железо не удается, поэтому при разработке каолинов фирмы Англии, Чехословакии и ГДР проводят детальное предэксплуатационное изучение карьера и добывают каолин строго по сортам, складируя каждый сорт отдельно.